在过去十年间，钙钛矿太阳能电池实现实验室突破，效率达到27%，已迅速逼近商用硅电池的性能上限。然而，当科研重心从小面积器件转向大面积太阳能组件时，产业界遭遇了一个难以破解的根本矛盾：传统小面积薄膜可通过旋涂法制备，在氮气保护下经长时间热退火实现缓慢长晶；但卷对卷印刷、喷涂等可规模化制备工艺所需的大面积湿膜，却必须在空气中完成处理。一旦退火时间稍有延长，水和氧便会引发钙钛矿降解、离子迁移与相分离，最终导致晶体塌陷及批次一致性差的问题，这也成为制约其组件走向大面积商业化的核心瓶颈之一。

最近，南昌大学陈义旺教授、胡笑添教授联合广安理工学院筹建处李鸿祥博士通过北京同步辐射装置（BSRF）漫散射实验站（1W1A）的原位掠入射X射线散射（GIWAXS）表征找到了钙钛矿在空气中热处理的完整降解机制，并第一次量化了一个存在于空气环境中的关键窗口：约 123 ± 18 秒的“无降解时间窗”。在这个时间内，水和氧尚未触发降解反应。如果能在这个窗口里迅速完成晶体生长，就能真正实现“空气下不降解的大面积退火”。其中北京同步辐射装置1W1A线站的原位GIWAXS测试技术对量化窗口和降解机制的解析提供了关键证据。

图1A展示了热处理过程中原位GIWAXS显示的总体变化。钙钛矿主要呈现2H相（δ-FAPbI₃，FA为甲脒）[散射矢量q=0.86 Å^-1]、4H相（q=0.84 Å^-1）和δ-CsPbI₃（q=0.73 Å^-1），同时伴随3C相（q=1.02 Å^-1）存在。当温度达到100℃时，3C相信号强度逐渐增强。约240秒时首次出现PbI2相（q=0.91 Å^-1），随后逐渐出现6H相（q=0.88 Å^-1）。即使在TA过程结束时，仍存在多相共存现象。通过不同退火时长的非原位XRD测量也观察到类似演变。由于钙钛矿晶体生长贯穿整个退火过程，3C相始终占据主导地位。鉴于钙钛矿薄膜的多组分特性，微量杂相的存在会影响结晶过程、稳定性及整体器件性能。为阐明这些动力学过程，本文绘制了各相的时间演化曲线（图1B），并将TA过程划分为四个特征阶段。其中3C相在整个过程中保持稳定。

基于这一认识，团队开发了能在20秒内完成高能量输入的455 nm激光退火技术（LA），其辐照强度达到20 W/cm⟡，比传统热板退火高出两个数量级，从源头上避免 6H 相积累并保持完整3C钙钛矿结构。最终，他们在100 cm⟡ 模组上获得了24.0%（刚性）与20.7%（柔性）的认证效率，刷新了可规模化制备钙钛矿组件的纪录，实现了真正意义上的“空气环境、高速、高性能”三者兼得。相关成果以“Laser annealing enables rapid, degradation-free ambient processing of perovskite solar modules”为题发表在Science上，褚昭阳和范宝锦为共同第一作者。

在这项工作中，原位GIWAXS帮助研究人员明确记录了传统热退火（TA）在空气中造成的多阶段降解过程（图1）。随着温度从室温升至100°C，钙钛矿薄膜依次经历 δ-CsPbI₃、2H、4H 与部分6H过渡，但在前123秒内尚未出现 PbI₂的增长，这意味着水和氧的侵蚀反应尚未开始，即形成了短暂的“无降解窗口”。当时间进入第二阶段，H₂O开始破坏表面FAI 的化学键，促使I^-脱离并伴随FA⁺的挥发，导致 PbI₂在表面快速堆积；随后进入第三阶段，PbI₂形成保护层，使体系短暂稳定；最终在第四阶段，O₂与PbI₂反应形成Pb(IO₃)₂，进一步抽空I^-并造成晶格塌陷。图1中的时间演化曲线清晰地呈现了各相的出现与衰减规律，也揭示了传统退火之所以必然降解的物理本质：时间越长，降解越不可逆，而空气环境下的大面积膜根本承受不起这样的时间尺度。

图1：常规空气热退火的四阶段降解过程，并确定约123秒的无降解窗口

图2展示了激光退火如何完全改变这一命运。由于激光能量密度高达20 W/cm⟡，薄膜在极短时间内完成晶体转化，6H相仅出现极短的过渡然后迅速转化为稳定的3C相，与TA 中6H相持续累积形成鲜明对比。GIWAXS强度比值（3C:6H）在LA中迅速飙升至6.5，而TA在无降解窗口内最高仅有1.94，说明激光的瞬时高能量成功避免了多相混杂。GISAXS也验证了LA诱导的快速晶化形成更大、更均匀的晶粒。图2C的示意图几乎用“快”与“慢”两个箭头就形象地说明了两种退火方式的本质区别：传统热退火慢、均匀但容易降解，而激光退火快、均匀但能在降解尚未发生前完成所有晶化过程。

图2：激光退火如何避免6H相积累并快速形成高质量3C钙钛矿结构

审稿人对原位GIWAXS数据表征给予了高度评价：“The authors have provided 30 GIWAXS scans to back up their claims that the degradation free window is reproducible. This is a very important dataset for their claims and I appreciate the authors taking the time to run this experiment to prove statistical reliability”.

广安理工学院筹建处专任教师李鸿祥博士为本论文的共同通讯作者，这也是广安理工学院筹建处首篇正刊论文。值得一提的是，这篇Science论文大部分同步辐射测试工作是在国家大科学装置-北京正负电子对撞机国家实验室完成。北京正负电子对撞机于上世纪80年代由邓小平同志批示建立，1984年10月7日破土动工，小平同志为奠基石亲笔题词。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx9650